隨著科技的進(jìn)步,航天航空、電子、汽車、
機(jī)械制造等尖端技術(shù)領(lǐng)域?qū)μ岣卟牧?a href='../../zsk/ct.asp?id=3984' target='_blank' style='font-size:1em; border-bottom:1px dotted blue;'>耐熱性的要求越來越高,而與之相關(guān)的
膠粘劑的耐高溫性遇到了嚴(yán)峻的考驗(yàn),這也成為推動(dòng)現(xiàn)代膠接技術(shù)和耐
高溫膠粘劑發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ?耐高溫膠粘劑也是伴隨著高新技術(shù)的發(fā)展而進(jìn)步的。
對于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)外尚未統(tǒng)一,也可籠統(tǒng)的理解為常溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不高于80℃;中溫使用膠粘劑的使用溫度
環(huán)氧樹脂膠范圍不高于130℃;高溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不低于150℃。通常,耐高溫性是按照在特定溫度、時(shí)間和介質(zhì)中能保持設(shè)計(jì)所要求的膠接
強(qiáng)度或具有一定的強(qiáng)度保持率來評定,也就是說耐高溫膠粘劑還必須滿足以下綜合性能:
(1)有良好的熱物理和熱化學(xué)性能,熱變形溫度高,分解及
熱失重的溫度高;
(2)有良好的加工性;
(3)在使用工作條件下,長時(shí)間于高溫場合仍具備原有性能;
(4)溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時(shí)間內(nèi)承受高溫的考驗(yàn)。
1·耐熱
環(huán)氧樹脂膠粘劑概況
環(huán)氧樹脂膠粘劑是以環(huán)氧樹脂為主體配制而成,環(huán)氧樹脂大分子末端有環(huán)氧基,鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵,結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)或雜環(huán)。這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、收縮率小、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐介質(zhì)性好、易于改性,用途廣泛等特點(diǎn)。近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對
環(huán)氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求,一般的環(huán)氧膠使用溫度-60~150℃,長期可靠工作溫度低于100℃。因此必須采取改性措施以提高耐熱性,才能適應(yīng)諸多領(lǐng)域的需要[1]。
環(huán)氧膠粘劑的耐熱性受環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)、
固化劑種類、
改性劑等影響。采用耐高溫環(huán)氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫?zé)崴苄詷渲o機(jī)
填充劑等都可以有效地提高環(huán)氧膠粘劑的耐熱性。
通過提高環(huán)氧樹脂的官能度,改善樹脂固化物的交聯(lián)密度是提高
復(fù)合材料的耐熱性的有效途徑。增加交聯(lián)密度是提高環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性的重要手段之一,通過引入多官能度的環(huán)氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環(huán)氧樹脂官能團(tuán)越多, 2個(gè)環(huán)氧基之間的距離就越短,固化后樹脂交聯(lián)密度越大,熱變形溫度越高,耐熱性就越好。將多元胺在
催化劑和堿的作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備新型多官能環(huán)氧樹脂,多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。
酚醛環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂和
酚醛樹脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚環(huán)骨架,是環(huán)氧基耐熱膠的主體樹脂,可以在260℃長期使用,最高使用溫度可達(dá)315℃。
2·提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的改性方法
2.1 彈性體改性環(huán)氧樹脂膠粘劑
在提高環(huán)氧樹脂耐溫性的同時(shí),消除高溫下使用時(shí)的脆性是重要的。彈性體增韌環(huán)氧樹脂不僅可以明顯地改善其韌性,而且其它性能也得到了改進(jìn)。官能性
丁腈橡膠是一個(gè)重要品種,在催化劑作用下,羧基可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng),在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入了丁腈共聚物鏈段。
白宗武等[2]用端羧基液丁腈橡膠對環(huán)氧樹脂進(jìn)行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的膠粘劑,該膠在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接強(qiáng)度,適用于高溫環(huán)境作業(yè)。張偉君等[3]采用混和
丙烯酸酯作為丁腈橡膠硫化劑,提高了丁腈橡膠的耐熱性能,具有良好的力學(xué)性能,滿足了實(shí)際生產(chǎn)的要求,而且有成本低的優(yōu)勢。用固體丁腈橡膠來改善多官能團(tuán)環(huán)氧膠粘劑的性能,選用高性能的固化劑,固化后的環(huán)氧樹脂為連續(xù)相和大相對分子質(zhì)量固體丁腈橡膠為分散相的兩相。適量固體橡膠改性的環(huán)氧樹脂體系的韌性得到提高,并同時(shí)能保持其它的高性能[4]。
趙升龍等[5]采用混合環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的主體樹脂,用一種端胺基丁腈橡膠(ATBN)增韌環(huán)氧樹脂,選用
聚酰胺類固化劑和叔胺類
促進(jìn)劑,研制了一種室溫固化耐熱膠粘劑,它的粘接強(qiáng)度、耐介質(zhì)性、耐熱性、電絕緣性能均較好并滿足某項(xiàng)目的技術(shù)要求。余英豐等[6]選用四官能度的AG280環(huán)氧樹脂,用聚醚酰亞胺增韌,成功研制出適用于航空航天工業(yè)的耐200℃的高性能
結(jié)構(gòu)膠粘劑, 150℃下
剪切強(qiáng)度可達(dá)19. 3MPa, 200℃仍有18. 1 MPa。Morancho等[7]考查了對端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹脂固化體系,發(fā)現(xiàn)由于相對分子質(zhì)量的增加,其Tg增加,當(dāng)相對分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí),會(huì)使Tg超過固化溫度。當(dāng)用11. 1%的CTBN改性環(huán)氧樹脂后,環(huán)氧樹脂的Tg從改性前的102. 0℃升到118. 4℃。加入彈性體其增韌機(jī)理主要有局部剪切屈服、橡膠顆粒內(nèi)部空穴或顆粒的脫落所引發(fā)的環(huán)氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性體不僅可起到增韌的作用,而且還能加速體系的固化,其力學(xué)性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性后的膠粘劑只有在一定的溫度范圍內(nèi)才獲得最佳性能,所以其使用溫度必須控制在一定范圍以內(nèi),否則其性能會(huì)大大降低。
2.2 熱塑性耐高溫樹脂改性環(huán)氧樹脂膠粘劑
同橡膠彈性體改性環(huán)氧膠粘劑相比,熱塑性樹脂改性的環(huán)氧膠粘劑具有更高的耐熱性能。不僅能改進(jìn)環(huán)氧膠粘劑的韌性,而且不降低其剛度和耐熱性,是目前普遍采用的一種增韌改性方法。用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、
聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4, 4’-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,對二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性環(huán)氧樹脂E-44體系,結(jié)果表明隨E-PPEK含量的提高能顯著地提高體系的
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[8]。
Yan Luo[9]用聚酯酰亞胺改性環(huán)氧樹脂/酸酐體系,采用時(shí)間分辨激光光散射技術(shù)(TRLS)和高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES)觀察有反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱塑性
塑料改性環(huán)氧樹脂體系。通過研究發(fā)現(xiàn),在低固化溫度固化該改性環(huán)氧樹脂時(shí), 40%聚酯酰亞胺改性體系中,聚酯酰亞胺為連續(xù)相的結(jié)構(gòu),粘接力提高1. 4倍,剪切強(qiáng)度提高1. 7倍,耐熱性也得到了很大的提高。通過對比熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理和橡膠增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)兩者沒有實(shí)質(zhì)性差別,通常能用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂時(shí),基體對增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻(xiàn)起著主導(dǎo)作用。國內(nèi)在熱塑性耐高溫樹脂改性環(huán)氧樹脂研究方面取得了很大進(jìn)展,但仍存在各種各樣的問題,如用熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂,可使
沖擊強(qiáng)度、耐熱性能成倍地提高,但模量、拉伸性能均有所下降,所以仍然需要進(jìn)一步研究以求改善。
2.3
有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂
有機(jī)硅
聚合物的主鏈?zhǔn)怯蒘i—O—Si鏈節(jié)組成,因而具有很高的化學(xué)和
熱穩(wěn)定性; Si—O—Si鏈由于具有高自旋性,無擾度尺寸大,而使有機(jī)硅具有韌性和高彈性。有機(jī)硅兼具無機(jī)和有機(jī)聚合物的雙重性能,在高溫下僅發(fā)生側(cè)鏈有機(jī)基的斷裂,主鏈的硅氧鍵很少被破壞,所以具有較高的熱穩(wěn)定性[10]。以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機(jī)硅硼改性環(huán)氧樹脂,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在-55~100℃范圍內(nèi)使用的雙組分膠粘劑,有機(jī)硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性[11];而有機(jī)硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。該膠粘劑具有室溫粘接強(qiáng)度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點(diǎn)。
用
硅油(PDMS)中的羥基和E-44環(huán)氧樹脂中的仲羥基與環(huán)氧基反應(yīng),共混比超過1∶1后,環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加不大,而耐熱性和彈性下降較多,說明環(huán)氧樹脂過量未與PDMS反應(yīng),只是與PDMS進(jìn)行了物理共混[12]。張斌等[13]在聚硅氧烷的分子中引入氨基,通過氨基與環(huán)氧基的反應(yīng)制備出聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。有機(jī)硅的加入使固化反應(yīng)趨向于低溫固化;有機(jī)硅Si—O鍵的鍵能使得引入有機(jī)硅分子的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性得到了增強(qiáng),影響了環(huán)氧樹脂的高溫性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純環(huán)氧樹脂有所提高。同時(shí),改性的環(huán)氧樹脂形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使膠粘劑的韌性有所提高。但在綜合考慮膠粘劑在常溫、中溫、高溫情況下剪切強(qiáng)度大小的情況下應(yīng)適當(dāng)調(diào)整環(huán)氧樹脂與
有機(jī)硅樹脂的最佳比值,使改性后的膠粘劑性能達(dá)到最佳。
2.4 填充劑
填充劑也是增加環(huán)氧膠粘劑耐熱性的一個(gè)重要組分。無機(jī)填充劑中的超細(xì)剛性粒子和纖維對裂紋推進(jìn)具有約束作用。通常采用納米二氧化硅和晶須增韌環(huán)氧膠粘劑,其中晶須強(qiáng)度大、模量高,是優(yōu)良的
增韌劑,且能提高強(qiáng)度。
填料主要選用超微或超細(xì)顆粒,并且需要對填料表面進(jìn)行處理。使用填料不僅可以增強(qiáng)力學(xué)性能和耐熱性,還能降低生產(chǎn)成本。李旭日等[14]研究了經(jīng)
偶聯(lián)劑處理的
石英粉和滑石粉對環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)偶聯(lián)劑KH2550處理的石英粉具有更高的活性,剪切強(qiáng)度提高了50%,沖擊強(qiáng)度提高了400%多,加入二氧化錳后沖擊強(qiáng)度提高約250%。用原子顯微鏡分析納米環(huán)氧體系的斷面形貌、力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)納米氣相二氧化硅對固化體系有很好的增韌效果[15]。于福家等[16]以硫酸鈣晶須為填充劑,使配制的環(huán)氧膠粘劑
拉伸強(qiáng)度提高50% ~120%,剪切強(qiáng)度提高40% ~140%。改性硫酸鈣晶須與石英粉混和作為填充劑同只用硫酸鈣晶須相比,環(huán)氧膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度可提高7% ~17%。
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