由以上可知,膠粘劑中加入一定量的填充劑,可以降低固化過程的收縮率,也能賦予膠粘劑某些特殊性能以適應(yīng)某些特殊的使用要求。加入填充劑能使膠粘劑增稠,避免其因固化過程中流動而造成缺膠或影響樹脂的配比,也能改變環(huán)氧樹脂的觸變性能,以控制膠液的流動性。填充劑粒子的活性表面與某些大分子鏈結(jié)合能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),當(dāng)某條分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時可以通過交聯(lián)點將應(yīng)力分散傳遞到其他分子鏈上,因此當(dāng)某一鏈發(fā)生斷裂其他鏈仍然能起到作用。加入填充劑同時可以調(diào)節(jié)固化過程中的收縮率,降低膠粘劑與被粘物之間熱
膨脹系數(shù)的差別,能阻止裂縫延伸,因此可以顯著增強膠接強度尤其是高溫下的剪切強度,也就是說增強了膠粘劑的耐熱性能。
2.5 固化劑的選擇
環(huán)氧樹脂、固化劑的分子結(jié)構(gòu)以及它們之間相互反應(yīng)性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩(wěn)定性。固化劑直接影響固化物的綜合性能,完善和優(yōu)化環(huán)氧膠粘劑的固化體系是改善耐熱膠粘劑性能最為常見的方法之一。通常要求所選用的固化劑或具有多官能度、或具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后可增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度,提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。這類固化劑分為兩類,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一類是芳香族多官能度酸酐。因此選用耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化劑以及在膠體中加入其它功能性聚合物是改善環(huán)氧膠粘劑耐熱性的有效途徑。
由于環(huán)氧樹脂本身并不具備良好的機械強度、電氣絕緣、耐化學(xué)腐蝕等性能,所以不能單獨使用,只有和相匹配的固化劑混合后才能起到粘接作用。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團與不同固化劑進(jìn)行交聯(lián),可生成性能優(yōu)良的固化物[17],一種性能優(yōu)異的固化劑等于開發(fā)出一種新型環(huán)氧樹脂,所以固化劑占有十分重要的位置。張多太[18, 19]的SP樹脂, F系列的固化劑可使環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能,耐溫達(dá)到了500~1 000℃。
芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂耐熱性高,但熱穩(wěn)定性比較差,將芳香胺改性成酰亞胺以提高耐熱性已是近年來開發(fā)高性能固化劑的方向之一。盧彥兵等[20]以N2對羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)作為鄰甲酚醛
環(huán)氧樹脂固化劑,這種固化劑能顯著提高聚合物的Tg和熱分解溫度,熱分解溫度接近400℃。張多太等[21]研制的F系列環(huán)氧樹脂固化劑,可以使環(huán)氧樹脂的耐熱性提高到300℃,短時可到500℃。其研制的SP樹脂,只要加入少量到酸酐類固化劑中,環(huán)氧膠粘劑剪切強度、拉伸強度、沖擊強度均可明顯提高,氧指數(shù)也相應(yīng)提高。
在使用固化劑改性環(huán)氧樹脂耐熱性時,固化劑與環(huán)氧樹脂的比例對膠粘劑的性能有著重要影響,應(yīng)盡量控制兩者的比例使改性后的膠粘劑性能達(dá)到最佳。同時固化溫度也是一個很重要的參數(shù),當(dāng)溫度較低時,體系的粘度較小,反應(yīng)緩慢,甚至固化反應(yīng)進(jìn)行得很不完全,線形結(jié)構(gòu)并沒有完全轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致膠粘劑性能降低。隨著固化溫度的升高,樹脂的粘度變小,分子的活動性增強,固化反應(yīng)進(jìn)行的較完全,體系的交聯(lián)產(chǎn)物增多,可以加快聚合反應(yīng)速率,縮短固化反應(yīng)時間,使膠粘劑的性能得到增強。但考慮膠粘劑本身以及被粘接物的性能等因素,并不是固化溫度越高粘結(jié)效果越好,應(yīng)根據(jù)具體情況及需要確定最佳固化溫度。
·耐高溫環(huán)氧膠粘劑的發(fā)展趨勢
盡管耐高溫膠粘劑應(yīng)用日益擴大,新產(chǎn)品、新用途不斷被報道,但迄今為止,限于膠粘劑本身的固有缺陷,其性能很難有根本上的突破,這在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。
耐高溫環(huán)氧膠粘劑今后的研究方向是向高強度、高韌性、高耐久性、耐高溫和功能化等方面發(fā)展,耐高溫膠粘劑研究的總體發(fā)展趨勢表現(xiàn)在以下幾個方面[22]:
(1)加強新樹脂單體的研究,開發(fā)新型的有機耐高溫膠粘劑;
(2)積極開發(fā)適用于耐高溫樹脂的新型固化劑;
(3)利用和開發(fā)新型的改性技術(shù)對現(xiàn)有的耐高溫樹脂進(jìn)行改性;
(4)利用新型功能填料,納米材料和晶須材料等新
型材料的特殊性能制備出高性能和新功能的復(fù)合膠粘劑;
(5)加大力量研制開發(fā)配套設(shè)備,為用戶提供更好的施工手段。
參考文獻(xiàn)
[1] 李廣宇,李子?xùn)|,吉利等.環(huán)氧膠黏劑與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007
[2] 白宗武,張秋紅,汪曉東.耐高溫改性環(huán)氧樹脂粘接劑的制備及改性機理研究[ J].功能高分子學(xué)報, 1996, 9(3): 437~444
[3] 張偉君,常青,鄭少平.改性環(huán)氧樹脂耐熱膠粘劑[J].粘接, 2002, 23(2): 19~20
[4] C Gour,i R Ramaswamy, K NNinan. Studies on the adhe-sive
properties of solidelastomer-modified novolac epoxyresin[J].
International Journal ofAdhesion& Adhesives,2000(20): 305~314
[5] 趙升龍,劉清方,梁濱等.ATBN改性的耐高溫環(huán)氧膠粘劑的研究[J].粘接, 2005, 26(1): 7~8
[ 6] 余英豐,劉小云,李善君.航空航天用環(huán)氧耐高溫膠粘劑研究[J].粘接, 2005, 26(5): 4~7
[7] Morancho JM, Salla J M. Relaxation in partially curedsam2p les
of an epoxy resin and the same resin modified with acarboxyl2ter2minated.
rubber [J]. Polymer, 1999,40 (10): 2821
[8] 宣英男,黃勇,蹇錫高.環(huán)氧端基聚芳醚酮/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的研究[J].
高分子材料科學(xué)與工程, 2002, 18(2): 134~137
[9] Yan Luo, Shan jun l.i, et a.l Studies on phase separation of
polyesterimide2modified epoxy resin. i.i Effect of curingtemperature
on phase separation and adhesive p roperty[J]. Journal of Macromolecular
Science(PartA), 2001, 38(10): 1019~1031
[10] 張文娟,陳劍華.耐高溫有機硅
涂料及粘接劑[J].有機硅材料, 2002, 16(3): 28~31
[11] 楊鳳,崔英楷.有機硅硼改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制,[J].中國膠粘劑2008 07-0028-04
[12] 潘春躍,黃可龍.環(huán)氧改性有機硅
密封膠的研制[J].化學(xué)與粘合, 1997, (1): 1~3
[13] 張斌,劉偉區(qū).有機硅改性環(huán)氧樹脂的合成與性能研究[J].中國膠粘劑, 2002, 27(1): 6~9
[14] 李旭日,陸波.環(huán)氧樹脂膠粘劑的增韌填充改性[J].遼寧化工, 2006, 35 (8) : 449~453[15] Michele Preghenella,Alessandro Pegorett,i ClaudioMigli-ares.
i Atomic force acousticmicroscopy analysis of epoxy-silicanano
composites [J]. PolymerTesting, 2006, 25: 443~451
[16] 于福家,澤紅,躍新等.硫酸鈣晶須改性環(huán)氧膠粘劑的研究[J].金屬礦山, 2007(3): 35~37
[17] 王志高.耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑[ J].粘接, 1991, 12(3): 20~21
[18] 張多太.多功能環(huán)氧樹脂固化劑-SP樹脂的初步應(yīng)用研究[J].粘接, 1991, 12(2): 23~26
[19] 張多太.F系列環(huán)氧樹脂固化劑的特性[J].
工程塑料應(yīng)用, 1998, 26(2): 10~12
[20] 盧彥兵,石艷彩,孫麗麗等.含羥基馬來酰亞胺固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂[ J].湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007, 34(5): 71~73
[21] 張多太.耐高溫耐燒蝕環(huán)氧粘接技術(shù)進(jìn)展[J].熱固性樹脂, 2002, 17(1): 44~46
[22] 王丁,江民濤,鄭典模等.耐溫?zé)峁绦詷渲z粘劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].材料工程, 2006,增刊1: 417~422
上一頁12下一頁
