1引言
聚氨酯彈性體是一類特點鮮明、性能優異的
熱塑性樹脂,水性聚氨酯
粘合劑作為其中一類,起步較晚但發展很快,綜合性能提高明顯,目前已具有與
溶劑型相近的品質。
溶劑型聚氨酯粘合劑在施膠過程中往往需要加入大量的
有機溶劑以降低
粘度,便于使用。有機溶劑易揮發、易燃、易爆、有毒、污染環境。近些年來,隨著各國環保法對VOC(VolatileOrganicCompound)含量的限制以及人們環保意識的增強,水性聚氨酯粘合劑得以迅速發展,通過
改性手段提高其
力學性能和使用性能,成為當前聚氨酯樹脂的主要發展方向之一。
2聚氨酯
彈性體結構與性能
聚氨酯是指分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(-NH-COO-)的一類高分子
聚合物。聚氨酯鏈段結構是典型的多嵌段共聚物結構,軟段與硬段交替出現。軟段由分子量500～3,000的聚醚或
聚酯多元醇構成,硬段由異氰酸酯與小分子
擴鏈劑(醇或胺)反應而成,其結構示意圖如圖1所示[1]。在聚氨酯彈性體中,由于軟硬鏈段的熱力學高度不
相容性,而存在明顯的微相分離結構,其中軟段相提供彈性,硬段相分子間通過氫鍵締合在一起形成許多微晶區分散在軟段相基質中,起到物理交聯點和活性增強
填料的作用,兩相之間亦存在著氫鍵等相互作用。
聚氨酯彈性體的獨特結構賦予該種材料具有優良的綜合力學性能[2]:(1)優異的
耐磨性能;(2)在很寬的
硬度范圍內(邵氏A10至邵氏D80)保持較高的彈性(400%～800%的
伸長率);(3)高
強度;(4)高減震性能;(5)高表面
粘接性能。其綜合性能是其他商品化的
橡膠和
塑料所不具備的。
3水性聚氨酯合成方法對性能的影響
水性聚氨酯粘合劑的制備方法可分為內乳化法和外乳化法。外乳化法需要外加
乳化劑強制乳化,乳液
穩定性較差,并且小分子乳化劑殘留會影響聚氨酯品質。目前,應用最廣泛的是內乳化法,即在聚氨酯分子鏈段中引入
親水性成分,無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。
可以用于聚氨酯水性化的親水基團分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型幾類,其產物性能上存在明顯差異。陰離子型通常有羧酸型和磺酸型兩大類。羧酸型常用二羥
甲基丙酸(DMPA)來制備,其優點是分子量小,且由于位阻作用大部分羧基得以保留,因而具有較高乳化效率。磺酸型靠引入S03-Na+基團獲得親水性,成品
耐水性好于羧酸型,但國內很少采用。
由DMPA制備的水性聚氨酯性能較好,應用也最為廣泛。陽離子型用N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺擴鏈獲得親水性,由于陽
離子水性聚氨酯性質不穩定,對電解質過于敏感,因此有關應用和研究相對較少,但它對含陰離子的基質有非常好的
粘結性能。兩性離子型和非離子型則很少應用,也很少有相關研究報道。
根據擴鏈反應歷程不同,內乳化法可分為丙酮法、預聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺連氮法四大類。丙酮法制得的水性聚氨酯乳液穩定,相對分子量高而分布較窄,因而力學性能好,批次間重復性也好;但需耗用大量有機溶劑,成本高,效率低,并且受反應速率影響,一般只適用于制備線性聚合物。
預聚體分散法的擴鏈反應在非均相體系中進行,產品質量不如丙酮法,但無需使用大量的有機溶劑,此法可制備有支化度的聚氨酯乳液。熔融分散法不用有機溶劑,工藝簡單,生成的水分散體盡管具有交聯結構,但相對分子量較小,性能不佳。酮亞胺連氮法適于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯的反應,可更好的控制反應進程,獲得性能優良的芳香族水性聚氨酯。圖1聚氨酯軟硬鏈段結構
4水性聚氨酯分子結構對性能的影響
任何
高分子材料的性能均由其結構決定,聚氨酯結構包含化學結構和聚集結構兩方面�；瘜W結構即分子鏈結構,是合成之初配方設計中需要著重考慮的因素;聚集結構是指大分子鏈段的堆積狀態,受分子鏈結構、合成工藝、使用條件等的影響。研究結構因素對性能的影響也就找到了提高水性聚氨酯性能的途徑。
4.1軟段對性能的影響
聚氨酯彈性體的軟鏈段主要影響材料的彈性,并對其低溫性能和
拉伸性能有顯著的貢獻。一般情況下聚酯型聚氨酯彈性體比聚醚型聚氨酯彈性體具有更好的物理
機械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的
耐水解性和低溫
柔順性能。聚醚軟段具有較低的
玻璃化轉變溫度,因而低溫使用范圍更廣。而聚醚或聚酯軟鏈段的規整度都能提高其結晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和
抗拉強度,同時也能增加聚合物的滯后特性[3]。
4.2硬段對性能的影響
硬段結構基本上是低分子量的聚氨酯基團或聚脲基團,這些基團的性質在很大程度上決定了彈性體的主鏈間相互作用以及由微相分離和氫鍵作用帶來的物理交聯結構。
異氰酸酯原料的結構對聚氨酯彈性體的性能起著關鍵作用,主要是它們龐大的體積可以引起較大的鏈間位阻,使材料具有較高的
撕裂強度和
模量。Prolingheuer等人[4]比較研究了NDI/聚酯/BDO聚氨酯彈性體性能,證實了這種影響的存在。此外,Schollenberger[5]的研究表明,MDI的高低對稱性將使聚合物具有一個較高的模量。
4.3交聯的影響
聚氨酯彈性體基本上屬于具有線性分子特征的熱
塑性樹脂,但也可由多官能度擴鏈劑或脲基等方式引入一定程度的交聯。適當交聯可以改善材料的物理機械性能,提高聚氨酯的耐水性和
耐候性。但也有研究表明[6],高交聯度導致處于橡膠態的聚氨酯彈性體模量下降,原因是硬鏈段微區里的交聯會阻礙鏈段的最佳堆砌和降低玻璃態或次晶微區的含量。
4.4微相分離結構的影響
聚氨酯的特殊性能來源于其明顯的微相分離結構,不同大分子鏈的硬段聚集成晶區,起到了物理交聯的作用,提高了體系的強
韌性、耐溫性和
耐磨性能。硬段微區與軟段基質存在氫鍵等形式的結合,因此起到活性填料的作用,是材料強韌化的根源。影響聚氨酯微相分離的因素很多,包括軟硬嵌段的極性、分子量、化學結構、組成配比、軟硬段間相互作用傾向及熱力史、樣品合成方法等。相互分離的微相中也存在鏈段之間的混合,從而導致軟段玻璃化溫度的提高和硬段玻璃化溫度的減小,縮小了材料的使用溫度范圍,并使材料
耐熱性能下降。
4.5氫鍵的影響
聚氨酯彈性體在硬段與硬段之間和硬段與軟段之間都能形成氫鍵,室溫下聚氨酯分子中大約75%～95%的NH基都形成了氫鍵[7]。氫鍵的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用溫度,使聚氨酯彈性體在較高溫度時可以保持橡膠態時的模量。
Andreas等人[8]認為氫鍵的破壞可能導致
機械強度的損失,原因在于氫鍵能促使硬鏈段的聚集并使軟硬段更好的結合,起到物理交聯內源的作用,從而提高橡膠態聚氨酯的彈性和模量。Samules等人[9]則認為氫鍵的作用在于可以影響微相分離程度,進而影響聚氨酯的力學性能。
5水性聚氨酯改性研究進展
水性聚氨酯最早由德國化學家Schlack在1943年用外加乳化劑強制攪拌制得,在隨后的30多年里,并未引起人們的重視。20世紀80年代以后,隨著環保主張的推廣,水性聚氨酯的需求增加,呈現快速發展趨勢。尤其是近10年來,得益于水性聚氨酯改性技術的進展,產品性能得到很大的提高,適用范圍更為寬廣。目前水性聚氨酯改性研究的熱點有以下幾個方面:
5.1本體改性
聚氨酯彈性體的組成結構復雜,原料種類豐富,突破常規的組合和工藝往往可以得到性能差異很大的材料。國外這方面原料配套齊全,研究應用較多。例如用
聚碳酸酯二醇獲得高強度、模量和耐水性,用聚四氫呋喃醚二醇獲得優良的低溫使用性能,采用IPDI等脂肪族或脂環族二異氰酸酯與
聚醚多元醇反應制得耐候性和耐水性優良的高品質的水性聚氨酯等等。島田繁[10]合成主鏈含有烯基多元醇的水性聚氨酯對聚烯烴有良好的粘接能力。Frickle[11]用甲苯二異氰酸酯(TDI)、
聚丙烯二元醇及二羥甲基丙酸制備出的水性聚氨酯粘合劑可以用來粘接
聚乙烯、聚丙烯等難粘接材料。
5.2共混改性
聚氨酯乳液可以與離子性和酸堿性相似的乳液共混,方便地獲得改性效果。最為常見的是與PA乳液共混改善PU的初粘力和
附著力,同時共混樹脂的強力等指標也有所提高。研究表明,水性聚氨酯也可以與聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、
環氧樹脂、
丁苯橡膠、聚
硅氧烷等樹脂的乳液共混來獲得功能化產品。
5.3共聚改性
聚氨酯化學性質較為活潑,在
催化劑作用下氨基甲酸酯中-NH-基團可與
丙烯酸酯類單體共聚,形成聚氨酯/
丙烯酸酯共聚物(PUA),產品物理性能較聚氨酯或聚氨酯/丙烯酸酯共混產物有很大提高,這類改性產品在國外已經普及。水性聚氨酯還可以與環氧樹脂、乙烯基樹脂、聚硅氧烷等樹脂實現共聚改性。環氧樹脂具有優異的強度、模量和粘接能力,通過改性PU體系獲得良好的強韌性。國外已有VER改性聚氨酯彈性體用于高抗沖擊材料的報道。LaiYC[12]等采用膨脹型聚硅氧烷甲基丙烯酸酯代替部分聚氨酯預聚體,得到的水基聚氨酯具有較高的
透氣性,同時具有較低的模量和良好的撕裂強度。
5.4納米改性
納米粒子具有特殊的表面效應、體積效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應,與高分子之間可產生強烈的物理作用和化學作用,在高分子材料強韌化改性方面應用很廣,用于聚氨酯改性方面也有很多報道。常用改性納米粒子有碳納米管、氣相二
氧化硅、經季銨鹽處理的納米蒙脫土等。黃國波等[13]將納米二氧化硅經預分散后加入聚氨酯反應體系進行原位聚合,結果表明添加適量的
納米材料可以全面提高聚氨酯的力學性能。
6結語
國外經過幾十年的發展,水性聚氨酯配套原料種類較為齊全,質量穩定,其產品性能優良,差別化較為明顯。目前,國內水性聚氨酯性能仍較為單一,品種以MDI或TDI與PPG、DMPA的組合為多,其它品種較為少見。產品價格較高和需求不多抑制了國內水性聚氨酯的研究與應用。但是,在航天、軍工等特殊行業對高性能水性聚氨酯粘合劑有大量的潛在需求,國內有關研究與產品開發急需提高。
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